РЗМ: переработка в парадигме экологического императива

– Я представляю Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья имени Николая Федоровского – один из старейших институтов геологической отрасли, – сказал модератор, Александр Рогожин, заместитель генерального директора ВИМС. – Наш институт стоял, по сути, у колыбели отечественного редкометалльного направления. В минувшем году мы вместе с коллегами-редкометалльщиками отметили столетие первого в нашей стране совещания по редким металлам, организованного по инициативе ВИМС – тогда он именовался Институтом прикладной минералогии и металлургии. С Гиредметом нас связывают, и связывают прочно, едва ли не родственные узы. Вера Глебова ещё в 1920-е годы создала в нашем институте отдел редких элементов, получивший название «РедЭлем» – тогда были в ходу подобные сокращения. После совещания 1925 года она возглавила Всесоюзный трест редких элементов, а в 1931 году стала одной из создательниц и руководительниц Всесоюзного института Гиредмет.

Пользуясь случаем, с высоты нашего институтского возраста – более ста двадцати лет, – я хочу поздравить нашего собрата, не побоюсь этого слова, Гиредмет с наступающим в нынешнем году 95-летием. Андрей Голиней вчера отметил, что за годы Советской власти Гиредмет спроектировал и построил более шестидесяти заводов. Что касается месторождений и рудопроявлений редких металлов, которые изучались, опоисковывались, разведывались, и для которых разрабатывались технологии, – на счету ВИМС также насчитывается несколько десятков. Мы продолжали эту работу и в постсоветское время, активно трудимся в данной области и сейчас. Сегодняшняя сессия, программу которой мы готовили совместно с представителями Гиредмета, посвящена вопросам развития цепочки переделов минерального сырья: от залежи в недрах через обогащение к получению товарных концентратов. Если же руда и её природная структура не позволяют получить товарный концентрат, то – через металлургические переделы с выходом на товарные соединения металлов, пригодные для дальнейшей глубокой переработки.

Суровая северная руда

Член-корреспондент РАН, представляющий Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева (ИХТРЭМС КНЦ РАН) Анатолий Николаев выступил с докладом «Перспективы использования арктического титана редкометального сырья».

– Наше сообщение связано с переработкой арктического сырья, содержащего редкие металлы, – отметил докладчик. – Если говорить о редких металлах, то их повсюду много: в разных регионах, в каждом федеральном округе. Особенно много их в арктической зоне, которая для нас, живущих и работающих там, является первостепенной, и мы её развиваем. Цель доклада – рассказать о работах, проводимых в Кольском научном центре, о наших успехах, недостатках и о том, как мы видим будущее наших исследований.

Кольский научный центр был организован на Кольском полуострове благодаря трудам Александра Ферсмана. Он десять лет изучал регион и в 1930 году основал подразделение Академии наук Советского Союза для реализации громадных планов, которые были им намечены. Говоря о месторождениях, на Кольском полуострове их чрезвычайно много, и плотность их значительно выше по сравнению с другими регионами. Хотя Кольский полуостров относится к арктической зоне, это не совсем типичная Арктика: зима у нас не холодная, лишь немного длиннее обычного. Но самое главное – здесь развита инфраструктура. Есть логистика: два порта – Мурманский незамерзающий в Баренцевом море и порт в Белом море. Есть замечательная железная дорога, построенная ещё при царе, которая сегодня хорошо развита. Есть энергия: атомная станция, шестнадцать гидростанций. И, наконец, есть минеральные богатства, ради которых и создавалась эта инфраструктура.

В то же время мы сегодня говорим о технологической недостаточности для производства редких металлов. Это звучит странно, но на самом деле так и есть. Мы богаты сырьём, но не имеем тех конечных продуктов, которые нам необходимы. Почему? Это легко объясняется. Интегрируясь в мировую систему, мы стали заложником этой системы. Мы уничтожили собственное производство. У нас было производство редкоземельных элементов, было многое. Но после того, как мы начали продавать концентраты и покупать готовую продукцию, мы уничтожили заводы, которые чрезвычайно сложно восстановить. Оборудование устарело. Наше химическое машиностроение стало работать на порядок хуже – мы не имеем того оборудования, которое нам нужно. И самое главное, мы потеряли кадры. Сейчас перед нами стоит правильная задача: восстановить всё это, но сделать это крайне сложно.

Представить ситуацию графически можно двумя пирамидами. Одна пирамида стоит на вершине, а вторая – нормальная. Нормальная показывает в основании то количество минерального сырья, которое необходимо для удовлетворения потребностей во всех изделиях из этого сырья – в редких металлах и не только. Чем выше мы поднимаемся, чем больше переделов, тем меньше требуется сырья. Вторая пирамида – это стоимость продуктов, которые мы получаем при переработке. Материалы с глубокой переработкой возрастают в цене на один-два порядка и даже больше. Поэтому сырьевая экономика, характерная для нашей страны, убыточна. Мы говорили об этом десятки лет. И главное – редкоземельные элементы. Сейчас мы ищем новые месторождения. Но давайте посмотрим под ноги. Есть объединение «Апатит»: с 1929 года они добывают апатит и перерабатывают. В этом апатите содержится 1 % редкоземельных элементов. 1 % – вроде бы немного, но когда одно предприятие получает более 12 млн т апатитового концентрата, а второе – 1,5 млн, то каждый год мы списываем с государственных запасов страны более 120 тыс. т редкоземельных элементов в пересчёте на оксиды. Причём там содержание среднетяжёлое, самое дефицитное и дорогое – 10 %. В лопарите, который мы перерабатываем, всего 2 %. Лопарита мы перерабатываем до 10 тыс. т – это копейки. Редкоземельных элементов там можно было бы получить до 4 тыс. т оксидов. Но сейчас даже эти 10 тыс. т наши горняки не могут добыть из-за чрезвычайно сложных условий, несмотря на прекрасный доклад академика Лии Кадарко.

В начале 20 века Владимир Вернадский обогатил нас новым учением о ноосфере. Ноосферное устойчивое развитие стало важнейшим элементом цивилизации. В 2002 году по инициативе нашей страны на Генеральной Ассамблее ООН ноосферное учение было принято как ведущее для устойчивого цивилизационного развития. Мы благодарны за это Владимиру Ивановичу. Александр Ферсман решил воплотить эту ноосферную теорию на территории Кольского полуострова. В 1930 году он организовал, а в 1932-м Государственный совет утвердил строительство нового Северного химико-технологического треста по переработке руд, прежде всего хибинских и мончегорских. Этот трест должен был давать стране миллионы тонн фосфорных удобрений, огромное количество реагентов, цветные металлы и концентрат редких металлов. Более ста продуктов – вот основная продукция комбината. Всё, что нужно для развивающейся промышленности, не только нашего Севера. Госплан утвердил поставки этой продукции по регионам. За годы второй пятилетки, с 1933 по 1937 год, комбинат должен был вступить в эксплуатацию на полную мощность. Но появилась политическая химия, о которой сложно рассказывать, решили сократить схему и перейти к более укороченной, что привело к неприятным последствиям. Природа вокруг будущих городов Мончегорска и Оленегорска была сожжена сернистыми газами. Произошли большие загрязнения канцерогенными цветными металлами. Несоблюдение законов экологического императива привело к нарушению экологического равновесия, что чрезвычайно опасно для цивилизации и человечества. Этот опыт необходимо учитывать. И сегодня мы пытаемся устранить остатки тех неблагоприятных последствий.

Учение Вернадского и практика Ферсмана доказали, что их подходы чрезвычайно интересны и должны быть реализованы. Когда смотришь на этот план, им можно только любоваться. Но, к сожалению, наше стремление улучшать иногда даёт совершенно другие результаты, чем мы хотели бы. В 2020 году была издана дорожная карта «Арктическое материаловедение» научными советами по материаловедению и наноматериаловедению. Она обобщила то, что делается на территории нашей арктической зоны, и сейчас она очень важна. Арктическая зона – это не просто северная граница страны. Это одновременно Северный морской путь, который перспективен для страны, и огромнейшие месторождения природных богатств не только на Кольском полуострове, но и на всём восточном протяжении арктической зоны.

Сейчас мы пытаемся реализовать эту дорожную карту. В ней тринадцать направлений арктического материаловедения, каждое имеет маршрутные карты. Кольский научный центр участвует в большинстве из них, и это хорошо. Но когда мы говорим об арктическом сырье, это то же самое: надо думать не только о том, сколько редких земель содержится, но и о том, чтобы не навредить природе. Это главный принцип – не навредить. Хотим мы или нет, мы должны предпринимать усилия. Природа может пережить некоторые огрехи. Но когда мы вносим слишком много негативного, природа начинает бастовать.

Теперь о работах, которые связаны с развитием редкометальной промышленности и одновременно реализуют ноосферную стратегию. Их слишком много, чтобы перечислить. Например, экологически чистый титановый дубитель. Титан относится к редким металлам, несмотря на его распространённость: он входит в две группы – и как лёгкий, и как тугоплавкий металл. Этот дубитель начали производить в 1969 году, когда запустили завод в Силламяэ. Все двадцать пять заводов Советского Союза использовали его вместо хромового – не полностью, но частично вытесняя. Только после того, как мы перестали передавать Эстонии наш ловозёрский лопарит, эта технология была потеряна. Она была восстановлена на основе отходов переработки апатито-нефелиновых руд – породообразующего минерала титаната, который содержит сорок %ов полезного вещества и прекрасно подходит для этой же цели. Были проведены опытно-промышленные испытания по получению и применению этого дубителя. Всё прошло успешно, спроектировали производство для России. Но производители удобрений заявили, что это непрофильная продукция, и готовы передать её тем, кто может сделать. Это очень выгодное производство. Мы – единственные в мире, кто производил такой титановый дубитель и продавал его в Южную Америку, Италию и другие страны. Всё было хорошо, но, к сожалению, это хорошее кончилось. Сегодня мы имеем проблемы с восстановлением того, что утратили.

Можно вести речь о работах по использованию отходов апатито-нефелинового производства для синтеза взрывчатых веществ или коагулянтов-флокулянтов. Эти реагенты востребованы как при горных работах, так и на этапах обогащения, очистки сточных вод и в смежных процессах. Подобные технологии повышают эффективность использования сырья и сокращают объём отходов, что придаёт данным разработкам исключительную важность и необходимость.

Обратимся к исследованиям ниобата лития, о которых недавно говорили на пленарной сессии. Установлено, что этот материал способен ускорить работу систем искусственного интеллекта на три порядка. Работы по ниобату лития получили широкомасштабное развитие: был спроектирован и возведён завод «Северные кристаллы» – крупнейшее предприятие такого профиля в Северной Европе. Оно предназначалось для обеспечения материалами микроэлектроники Советского Союза. Завод построили за два года до распада СССР, однако затем выяснилось, что в России подобных производств не осталось. Предприятие обанкротилось, несмотря на выдающееся качество продукции. В дополнение к ниобату лития завод выпускал вольфрамат свинца – огромные кристаллы, которые не могли синтезировать ни немецкие, ни японские конкуренты для Большого адронного коллайдера в Швейцарии. Была и другая уникальная продукция. Тем не менее, завод не оказался востребован.

Работы по цветным металлам, в частности по получению чистых и высокочистых солей кобальта, были развёрнуты ещё в советское время и продолжают функционировать по сей день. В целом, это весьма качественные исследования. Их накоплено так много, что о каждом можно высказаться положительно. Отдельные разработки удостоены премии Совета Министров и Государственной премии, что свидетельствует о признании их важности и востребованности. Однако хотелось бы, чтобы эти достижения не просто отмечались наградами, но и реализовывались в масштабах, необходимых стране.

Последняя установка, созданная в Кольском научном центре совместно с индустриальными партнёрами, предназначена для получения по природоподобным технологиям аналогов редких минералов с исключительно высокими функциональными свойствами. Эти материалы находят десятки областей применения. Малые производства, способные обеспечить потребность в импортозамещающей продукции, могут быть развёрнуты на существующих установках или на базах, создаваемых под эгидой Кольского химико-технологического кластера. Проблема сдвигается с мёртвой точки, однако движется не теми темпами и путями, которые бы нас устраивали.

В завершение скажу о существующих трудностях. С одной стороны, мы активно работаем, как и другие институты – отраслевые, академические, и предприятия. С другой стороны, координация оставляет желать лучшего. Мы остро ощущаем отсутствие структур, к которым привыкли ранее: Госплана и подобных им органов, оказывавших системную поддержку. Министерство промышленности и торговли, как и иные ведомства, не способно в полной мере восполнить эту функцию. На последнем Менделеевском съезде обсуждалось создание химического министерства. Предложение внесли в резолюцию, но оно не было реализовано. Нам необходимо кооперироваться. Данная площадка – замечательная возможность объединиться и укрепить взаимоотношения, которые должны стать более тесными. Причём объединяться следует не только тем, у кого нет установок, но есть желание участвовать. Одни имеют оборудование, другие – иные ресурсы; только совместная работа даёт синергетический эффект. Нам нужно искать то, что приносит синергию успеха, и тогда мы окажемся готовы решать крупнейшие задачи.

По заветам Вернадского

Член-корреспондент РАН, заведующий лабораторией сорбционных методов ГЕОХИ РАН Руслан Хамизов представил ресурсосберегающие технологии извлечения лития из руд и жидких сред.

– Метод, который я назвал ресурсосберегающим, практически не требует применения химических реагентов или использует их в ничтожном количестве, – пояснил Руслан Хамизов. – При выборе технологии мы устанавливаем множество ограничений. В случае с литием одно из них – минимизация расхода реагентов. Второе связано с рыночным спросом: сегодня грязные литиевые продукты невостребованы. Промышленное и техническое качество литиевой продукции на рынке не нужно, востребована продукция начиная с батарейного сорта, IV и IV+ сортов. Речь идет о карбонате лития, из которого изготавливают катоды для аккумуляторов, используемых на зарядных станциях электромобилей. Такие станции заряжают автомобиль за десятки минут, а не за десятки часов, поэтому они должны пропускать огромные мощности, и любые примеси недопустимы. Когда из карбоната лития производят катоды, например литий-железо-фосфат, они наследуют примеси исходного сырья.

Сегодня, обсуждая технологии переработки сподуменовых руд, мы прежде всего вспоминаем сернокислотный метод. Это старейший и, вероятно, наиболее эффективный метод, применяемый до сих пор. Ему уже почти 80 лет. Он был предложен не химиками, а работниками металлургической компании в Миннеаполисе, штат Миннесота. Метод включает обжиг, так называемую декрепитацию, затем последовательные процессы разделения и фильтрации, после чего следует сульфатизация. В результате сульфатизации получается раствор сульфата лития с примесями, которые длительно очищают с помощью подщелачивающих средств – извести и соды, после чего выделяют карбонат лития. Второе требование к реагентам таково: если реагент чрезвычайно агрессивен и растворяет всё, что находится на ленте, проходящей через печь, то он растворит все примеси, что создаст множество проблем в будущем. Необходимы реагенты, которые эффективно извлекают литий, но слабо растворяют примеси.

Предлагаемый нами процесс чрезвычайно схож с сернокислотным. Однако вместо серной кислоты мы используем бисульфат аммония. Это позволяет удерживать в цикле химический реагент – бисульфат аммония. Растворяя материалы с основными свойствами – силикаты, иногда оксиды, – он сам превращается в обычный сульфат аммония. Кислотная часть соли расходуется на растворение. В результате образуется средняя соль, которая при небольшом нагревании вновь выделяет бисульфат аммония, возвращаемый в начало процесса. В каждом цикле происходит потребление бисульфата аммония и получение карбоната лития. Однако, начиная со второго цикла, бисульфат аммония просто возвращается в процесс. Если, к примеру, у нас предусмотрено три цикла, то при ста циклах затраты на один цикл будут примерно в сто раз меньше. Например, для получения одной тонны карбоната лития при ста циклах потребуется 15 килограммов бисульфата аммония. Без учета потерь. Если потери невелики – около пяти %ов, – то допустим расход в 20–25 килограммов. Данный метод был нами проверен в лабораторных условиях Института Вернадского от начала до конца.

Исходный сподуменовый концентрат, который мы использовали, находился в бета-форме – это бета-сподумен, активный для растворения. Структуры альфа– и бета-сподумена различны, что подтверждено рентгенограммами фазового анализа. Бисульфат аммония, реагируя с силикатами или оксидами, превращается в сульфат и при температуре 250 градусов Цельсия разлагается на аммиак и вновь бисульфат аммония, который возвращается в начало процесса. Аммиак необходим для отделения продуктов. Таким образом, схема может быть замкнутой. Мы проверили, работает ли данный реагент и достаточно ли его силы для извлечения лития из сподуменового концентрата. Исходный концентрат содержал 3,9 % лития, обогащенный после декрепитации – более 5 %, а после выщелачивания – 0,04 %. Более 90 % литиевых силикатов извлекается с помощью бисульфата аммония, то есть реагент эффективен.

Существуют зависимости степени извлечения от температуры и соотношения жидкость – твердое тело. При соотношениях 5:6 и температурах ниже 200 градусов Цельсия, порядка 180–190 градусов, мы достигаем более 90 %ов извлечения. Карбонат лития, полученный из раствора после обработки бисульфатом аммония, по составу даже превышает батарейный сорт и лишь немного уступает сорту IV+.

Теперь о литии из жидких сред и возможности использования того же бисульфата аммония в таких технологиях. В институте накоплен большой опыт извлечения лития из морской воды. Одна из первых установок была размещена на Охотском море. Что касается сорбционных материалов, удобных для селективного и эффективного извлечения лития, то в литературе прежде всего встречается сорбент под кратким названием ДГАЛ – дигидроксид алюминия в комплексе с литий-хлоридом. Этот сорбент действительно позволяет извлекать литий из рассолов, но его недостаток заключается в том, что в циклах невозможно достичь больших емкостей. Если мы будем сорбировать литий и пытаться извлечь весь сорбированный литий в каждом цикле, используя максимум, мы столкнемся с разрушением сорбента. Его структура напоминает сэндвич: между слоями гидроксида алюминия интеркалирован литий, а между обкладками сэндвича находятся ионы хлорида. Они удерживаются электростатическими силами. Если извлечь всё содержимое, сэндвич распадется. Это главная проблема данного сорбента. Если допускать полное извлечение накопленного за цикл, сорбент быстро потеряет емкость.

Существует множество других сорбционных материалов, в том числе смешанные оксиды алюминия и марганца. Эти сорбенты позволяют извлекать литий из различных сред. На концентрированных рассолах они работают не столь эффективно, но в морской воде демонстрируют высокую результативность. Установка, размещенная в Центре водных исследований Университета Саудовской Аравии, функционирует до сих пор. Она позволяет за одну ступень концентрировать литий из морской воды от долей миллиграмма до граммов на литр, используя смешанные оксиды марганца и алюминия.

Существует еще один, наиболее простой способ – осаждение лития в виде комплекса с помощью гидроксида алюминия. Этот метод, пожалуй, самый простой. Мы рекомендуем его заинтересованным организациям. В настоящее время технология проходит испытания на дагестанском источнике рассола на Берикейском месторождении и на Ковыктинском участке Иркутского отделения «Газпром добычи».

Где же здесь используется бисульфат аммония? Он применяется для удержания в цикле осадителя – активного аморфного гидроксида алюминия. Гидроксид алюминия растворяется в бисульфате аммония не полностью. Суспензия отделяется, затем получается раствор, содержащий квасцы. Этот раствор охлаждается, происходит повторное разделение. Затем раствор подвергается выпарке, и полученный сульфат аммония вновь превращается в бисульфат. Гидроксид алюминия выделяется из раствора после растворения квасцов при взаимодействии с аммиаком. Экспериментальные результаты показывают возможность селективного выделения лития из рассолов в присутствии различных компонентов, включая магний и кальций. Но присутствие большого количества магния в рассоле препятствует выделению лития. Вначале необходимо извлечь магний путем известкования, а затем уже литий.

Сбалансировать дисбаланс

Андрей Нечаев, генеральный директор компании «Русредмет», раскрыл особенности технологии переработки отечественного редкометалльного сырья.

– Наш доклад посвящён не всему объёму отечественного редкометалльного сырья, а тому, с чем мы имеем практический опыт, что наиболее доступно и находится на слуху, – отметил Андрей Нечаев. – Прежде всего очевидно, что в условиях глобальной технологической трансформации редкие и редкоземельные металлы становятся определяющим фактором национальной безопасности и промышленного суверенитета. Сегодня и вчера неоднократно говорилось о передовых разработках, призванных обеспечить технологический и промышленный прорыв России. Невозможно обойтись без редких и редкоземельных металлов. Россия – мировая кладовая этих ресурсов: мы занимаем первое место по многим позициям, и в совокупности в стране сосредоточено более 20% мировых запасов. Стабильный доступ к ним мы способны гарантировать.

Однако существует критический дисбаланс: обладая уникальной и обширной минерально-сырьевой базой, мы производим в общей сложности лишь 1,5–2% по некоторым отдельным металлам. В чём заключается сложность? Одна из ключевых проблем – комплексный характер месторождений. Практически все они являются многокомпонентными. Это ставит масштабные задачи в области обогащения и переработки руд и концентратов. Эффективное освоение таких уникальных объектов, как Ловозерское, Хибинское и Томторское месторождения, требует не только глубокой переработки, но и разделения элементов-спутников с крайне близкими физико-химическими свойствами.

Остановлюсь подробнее на некоторых конкретных рудах, концентратах и сырьевой базе. На первом месте, безусловно, лопаритовый концентрат. Фактически это единственное сырьё, перерабатываемое в России и являющееся источником редких и редкоземельных металлов, в том числе тантала и ниобия. Его состав уникален: до 80% целевых компонентов. Однако все эти элементы обладают различными свойствами, что обусловливает сложность технологий переработки. Запасы месторождения значительны: если мне не изменяет память, при годовой добыче 32  тыс. т их хватит более чем на 100 лет.

Схемы переработки хорошо известны многим присутствующим. Исторически первой была сернокислотная схема, отработанная и реализованная коллегами из Кольского научного центра со всеми её достоинствами и недостатками. Единственная эксплуатируемая хлоридная схема – технология, разработанная специалистами Гиредмета и реализованная на одном из шестидесяти пяти заводов. Схема функционирует до сих пор. Её основной принцип: возгонка хлоридов титана, тантала и ниобия с последующим разделением и получением плава хлоридов редкоземельных металлов. Далее следуют стадии дезактивации. В настоящее время схема замыкается до получения конечных продуктов в области редкоземельных металлов – проект, который мы реализуем совместно с горнорудным дивизионом Росатома в лице Соликамского магниевого завода. Речь идёт о разделении и получении индивидуальных редкоземельных элементов.

Более подробно хотелось бы остановиться на исторически самой молодой схеме – азотнокислотной гидрофторидной. Она впервые была реализована ВНИИХТ на Украине с промышленным внедрением, а затем, в том числе с нашим участием и при содействии сотрудников КНС РАН, приобрела свой нынешний вид. Смысл схемы заключается в растворении в азотной кислоте при определённых, достаточно жёстких условиях. Практически все редкоземельные металлы и примеси переходят в раствор, и вследствие неустойчивости без комплексообразователей комплексов титана, тантала и ниобия, образуют так называемый гидратированный кек оксидов тугоплавких металлов. Этот кек хорошо растворяется во фтористоводородной кислоте, а фторидные среды, как известно, наиболее устойчивы для селективного разделения и выделения тантала и ниобия.

После растворения применяется экстракционная схема. Использованы наработки, полученные под руководством Анатолия Николаева, а именно эффект фтортитановой кислоты как высаливателя при экстракции в системе с этиловым спиртом. Это значительно упростило переработку: уменьшилось количество потребляемых реагентов, не был внесён другой анион, сократились отходы. Фактически реализована двухстадийная экстракция: на первой стадии при высоком содержании фтортитановой кислоты проводится коллективная экстракция тантала и ниобия, затем – их разделение. При разделении ниобия нами введён контур обестанталивания, который позволяет за каскад получать чистые элементы.

Совместно нам удалось применить процесс пирогидролиза – термического разложения фтортитановой и фторниобиевой кислот. Это позволило обойти классическую стадию осаждения и получения гидроксидов тантала и ниобия. На блок-схемах видно, как выглядит технологический процесс: мы избегаем фильтрации, отмывки, дополнительного ввода аммиака и складирования аммиачной воды. Одно из главных технологических преимуществ – реализация стадии абсорбции газов фтористого водорода, которые отработаны в виде пульпы гидратированных оксидов. Мы одновременно получаем необходимую концентрацию целевых компонентов для последующего экстракционного разделения. Получается замкнутый цикл: раствор фторметаллатных кислот, термическое разложение, газ-пирогидролиз, пульпа абсорбирует гидратированные оксиды, а возвращается раствор, пригодный для разделения. По предварительной оценке, это позволило снизить капитальные затраты на производительность при переработке 8 000–12 000 тонн лопаритового концентрата в 12 раз, по операционным затратам – в 2
раза, а за счёт рециклинга фтористого водорода – в 8 раз.

Теперь о всем известном фосфогипсе – продукте переработки апатитового концентрата. Ежегодно с апатитовым концентратом добывается около 115 тыс. т редкоземельных оксидов, однако извлекается практически ноль. Распределение продуктов приведено в таблице: экстракционная фосфорная кислота, фосфогипс и нитрофосфатный раствор. Экстракционная фосфорная кислота – основная схема производства минеральных удобрений, реализованная на ряде предприятий, в том числе «Фосагро». Там же образуется фосфогипс. Нитрофосфатный раствор является результатом переработки апатита по азотнокислой схеме. На распределении редкоземельных элементов останавливаться не будем.

Что было сделано нами? Совместно с «Фосагро» в рекордные сроки – от идеи до реализации прошло два с половиной года – была построена опытно-промышленная установка. Она позволила попутно из экстракционной фосфорной кислоты сорбционным методом извлекать редкоземельные элементы. В исходной кислоте содержание редкоземельных оксидов составляет от полутора до двух граммов на литр. Процесс реализован в каскаде непрерывной сорбции и десорбции. Установка отработала несколько лет, наработаны продукты, получены хорошие результаты, составлено заключение о целесообразности. Однако, как и со многими проектами, связанными с апатитовыми концентратами, проект потерял коммерческую привлекательность. Не буду долго останавливаться на работах по извлечению из азотно-фосфорнокислого раствора – они были реализованы на «Акроне» с нашим участием, но также приостановлены. По фосфогипсу мы отработали процесс сорбционного извлечения, который даже запатентован. Он позволяет значительно снизить расходные коэффициенты по серной кислоте и незначительно увеличить выход продуктов.

Ещё один объект, который в настоящее время переживает возрождение и привлекает внимание, – это уникальное Томторское месторождение. Работы по разработке технологии постановки на баланс были проведены, в том числе, коллективом ВИМСа. Принципиальная особенность заключается в чрезвычайно многокомпонентном полиминеральном сырье. В нём содержатся лишь некоторые из перечисленных продуктов; при этом не указан фосфор, количество которого также весьма значительно. Данный объект, пожалуй, является одним из наиболее ярких примеров той сложности, с которой сталкиваются все технологи, занимающиеся переработкой редкометалльного сырья, а именно – комплексность. И здесь она проявляется в полной мере. Даже в ходе реализации проекта, насколько мне известно, пробы Томторского месторождения объехали весь мир. Иностранные специалисты, засучив рукава, заявляли: «Сейчас мы вас научим работать и покажем, как надо обогащать, выделять и разделять».

Однако в конечном итоге всё свелось к той схеме, которая реализована здесь и которая, если не ошибаюсь, была впервые предложена ВИМС. Речь идёт именно о трёхстадийном вскрытии. Сложность объекта усугубляется тем, что ни одно вскрытие – ни щелочное, ни кислотное – практически не позволяет провести полного отделения целевых компонентов. Первое щелочное вскрытие необходимо для удаления фосфора, но, к сожалению, фосфор извлекается не на 100 % при щелочной обработке. Следующее кислотное вскрытие предназначено для перевода компонентов в раствор. Здесь возможны варианты: нитратная схема или солянокислая схема. Однако и она не позволяет полностью растворить редкоземельные элементы и перевести их в раствор; при этом часть фосфора переходит в раствор, что создаёт дополнительные сложности для последующей очистки и получения раствора для экстракционного разделения редкоземельных металлов.

В конце процесса остаётся титано-ниобиевый кек. Здесь также существовали варианты его переработки, будь то сульфатизация или иные методы. Однако, отработав данную схему на лопаритовом концентрате и проведя предварительную оценку, было решено остановиться на фторидной системе, по аналогичному принципу: большое количество титана и ниобия позволяет переводить продукты во фторидные комплексы и далее получать продукты тем же методом пирогидролиза, о котором я упоминал.

Кстати, это позволяет регенерировать дорогостоящую фтористоводородную кислоту из исходного раствора более чем на девяносто восемь %ов. Данный метод позволяет сделать процесс экономически состоятельным и технологически реализуемым. В настоящее время к нему имеется множество вопросов, особенно с точки зрения комплексного извлечения ванадия (содержание которого, к слову, составляет 1,8 % – его невозможно оставить или выбросить). Не решены вопросы с фосфором; до конца не изучено извлечение скандия.

Таким образом, данный объект, при своей уникальности, потребует создания уникальной технологии переработки, которая фактически не применима ни к какому другому сырью. Однако отдельные методы из числа известных будут использованы. Резюмируя: всё сырьё является крайне сложным и требует индивидуального подхода, что, естественно, обусловлено его минеральным составом и прочими факторами.

Хобби для будущего

О гравитационных и центробежных экстракторах рассказал Алексей Лесев, директор по науке компания «Инновационные химические технологии».

– Мы занимаемся вопросами жидкостной экстракции не столь продолжительное время, как уважаемые коллеги, выступавшие до нас: всего пятнадцать лет, – отметил докладчик. – Однако за этот период накоплен определённый опыт, которым мне хотелось бы поделиться. Первоначально мы разрабатывали экстрагенты для жидкостной экстракции, затем перешли к созданию технологических схем. Вскоре стало очевидно, что реализация схем представляет значительную сложность, и мы сосредоточились на получении продуктов, пригодных для коммерциализации: занялись разделением изотопов, разработали препарат для визуализации онкологических заболеваний, а также составы для необратимых термоиндикаторов. Сегодня это два крупных предприятия.

При этом интерес к самим экстракторам сохранился, и на протяжении некоторого времени мы занимались этим вопросом не столько как профессией, сколько как своего рода хобби. О результатах этого хобби мне и хотелось бы рассказать. Широко известно, что экстракция обладает огромным потенциалом и повсеместно используется в промышленности, поэтому останавливаться на этом не будем. Однако если обратиться к компаниям, производящим жидкостные экстракторы, то в первую очередь это крупные промышленные предприятия. В целом экстракция сегодня представлена преимущественно отработанными, масштабными промышленными схемами. Новых подходов в экстракционных процессах, к сожалению, почти не возникает – появляются лишь различные оптимизации существующих решений.

Между тем, в отличие от сорбции и иных процессов, экстракция обладает колоссальными перспективами, прежде всего благодаря высокой кинетике экстракционных процессов. На наш взгляд, главным сдерживающим фактором для развития экстракции является отсутствие лабораторных схем, позволяющих эффективно оптимизировать и разрабатывать новые решения.

Проблема становится особенно острой, когда необходимо разделять вещества, близкие по свойствам. Например, в нашей практике мы разделяли водород и дейтерий или тяжёлые редкоземельные элементы. В таких случаях количество экстракторов, необходимых для отработки технологии, достигает пятидесяти или ста ячеек. Эти схемы требуется выводить на режим. Если минимальный объём экстрактора составляет, допустим, триста миллилитров – а это, вероятно, лучшее, что предлагают производители лабораторных экстракторов, – то линия из пятидесяти ячеек потребует семьдесят пять часов непрерывной работы только для выхода на режим. При переходе к промышленной эксплуатации этот процесс растягивается на месяцы. Кроме того, расход экстрагента и рабочих растворов для выхода на режим также оказывается весьма значительным. Когда химики пытаются отработать новые экстрагенты или составы, оптимизация становится крайне сложной.

Лабораторные экстракторы должны обладать тремя базовыми свойствами. Первое – производительность: чем она выше, тем быстрее достигается рабочий режим. Второе – минимальный объём ячейки: чем он меньше, тем ниже расход экстрагентов и короче время выхода на режим. Однако ключевым фактором, объединяющим эти два требования, является надёжность. Если за семьдесят пять часов работы остановится хотя бы один из пятидесяти двигателей, возникнет протечка или засор, каскад придётся перезапускать. В процессе разделения титрованных систем мы сталкивались с тем, что после месяца работы сбой в питании заставлял начинать всё заново. Поэтому при разработке лабораторных экстракторов мы всегда стремились соблюсти три фактора: надёжность, наблюдаемость и минимальный объём.

Начинали мы с гравитационных экстракторов. Однако быстро поняли, что на них «кашу не сварить»: производительность крайне низкая, объёмы велики, а оптимизация схем, содержащих более двадцати ячеек, превращается в отдельную сложную задачу. Постепенно мы перешли от гравитационных аппаратов к центробежным, которые отличаются минимальными объёмами и гораздо более высокой скоростью разделения. Это обусловлено ускорением в роторе, достигающим ста – двухсот единиц G. Для обеспечения надёжности мы стремились устранить любые соединения между экстракторами. Каждое соединение – это, во-первых, мёртвый объём, во-вторых, место, подверженное засорению осадком, и, в-третьих, потенциальный источник протечки. Проблема утечек – одна из базовых при использовании лабораторных экстракторов.

Второй ключевой фактор – наблюдаемость. Смесители-отстойники часто оснащаются окнами. Мы начали с одного окна в камере разделения, но затем пришли к выводу, что смотровые окна необходимы и в камерах перетоков, и в камерах смешения. Впоследствии мы установили окна и на центробежные экстракторы. Центробежник по сути – это аппарат с несколькими узкими местами, и выявить, какое именно является «бутылочным горлышком» при масштабировании процесса, например, от 2 до 20 или 100 литров в час, чрезвычайно сложно. Мы начинали с окон на подаче, затем добавили их в сборники и камеру смешения, а сейчас рассматриваем возможность установки окон и в других частях аппарата.

Отдельным элементом отработки лабораторных процессов является возможность использования всасывающего ротора. При проведении процесса на больших объёмах все жидкости подаются в экстрактор равномерно. Однако обеспечить равномерную подачу в лабораторном экстракторе крайне сложно из-за малых каналов и значительного влияния капиллярных эффектов. Это приводит к тому, что водная и органическая фазы подаются поочерёдно, а не одновременно, что препятствует смешению и достижению термодинамического равновесия. Поэтому одним из базовых требований к лабораторным экстракторам, на наш взгляд, является способность ротора к всасыванию. Всасывание, в свою очередь, требует регулировки скорости вращения каждого экстрактора, чтобы обеспечить равномерность и предотвратить попадание воздуха внутрь ротора.

Четвёртый крайне важный момент – полнота разделения. При переходе от крупных экстракторов, где граница перетока задаётся с точностью до миллиметра, к небольшим лабораторным аппаратам с мёртвым объёмом 20 миллилитров и менее, точность регулировки перетока составляет уже десятую долю миллиметра. Ошибка в таких условиях весьма вероятна. Нередко на выходе из водной или органической фазы начинают проскакивать капли соседней фазы. Эти капли уже разделены – в отличие от гравитационных экстракторов, где образуется микроэмульсия, требующая ожидания, – и нуждаются лишь в доработке. Для этого мы пришли к решению устанавливать между центробежными экстракторами малые гравитационные аппараты, которые улавливают проскакивающие капли и возвращают их обратно в систему.

Ещё одно ноу-хау касается тестовых смесей. Классическая тестовая смесь для лабораторных экстракторов – это керосин и вода. Они образуют стабильную эмульсию, для разделения которой требуется добавление небольшого количества кислоты, чаще всего азотной. Однако использование азотной кислоты сопряжено с риском: любая протечка или разборка экстрактора ведёт к попаданию кислоты на одежду, что чревато нештатными отверстиями. Для решения проблемы работы с агрессивными веществами и, главное, для подбора смесей, позволяющих лучше оптимизировать технологические процессы, мы перешли на систему силикон–вода. Силикон-вода является отличной тестовой системой: плотность силиконов значительно выше плотности воды, что затрудняет их разделение. Силикон-вода не образует стабильных эмульсий, однако по образующейся эмульсии можно судить об эффективности смешения. Главное же преимущество заключается в том, что силикон имеет задаваемую вязкость. Цифры в обозначениях полиметилсилоксанов – 5, 10, 50 – указывают именно на вязкость. Подбирая силикон с необходимой вязкостью, можно точно оптимизировать схему до начала эксперимента с реальными жидкостями и заранее оценить возможности лабораторного оборудования.